纯水pH值的测量很难得到一个比较满意的结果，尤其是在开放式实验室测量中使用常规复合电极时更是如此。其表现为：响应慢、示值漂移、重复性差、准确度低等。

一、原因：

1、由于纯水中的离子浓度很低，而参比电极盐桥溶液选用浓度为3 mol/L的高浓度Kcl，它们之间的浓度差异很大，与它在正常溶液中的差异很大。在纯水中，盐桥溶液的渗透率会增加，这会促进盐桥的损失，从而加速K+和CL-浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。随着 CL-浓度的变化，参比电极本身的电位也会发生变化。结果，指示值漂移。对于无法补充内部参考溶液的复合电极尤其如此。

2、为保证复合电极的pH为零电位，盐桥必须使用高浓度的Kcl。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解，必须在盐桥中加入粉状AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。然而，根据上述第1项，由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低，原来溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀，从而阻塞了液接界。

3、纯净水容易被污染。在烧杯中打开测量时，容易受CO2吸收的影响，pH值会不断下降。相关标准规定，测量必须在封闭的特殊装置中进行。但在一般实验室很难实施。

4、PH值反映了H+的活性，(H+)而不是H+的浓度[H+]，关系为(H+)=f×[H+]。 F是H+的活度系数。它由溶液中所有离子的总浓度决定，而不仅仅是由被测离子的浓度决定。在理论纯水中，活度系数f等于1，但只要有其他离子存在，活度系数就会发生变化，pH值也会发生变化。也就是说，pH值受总离子浓度的影响，总离子浓度的变化，pH值也会发生变化。由于复合电极的液接界非常靠近 pH 敏感玻璃球泡，因此从液接界泄漏的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围，从而改变附近的总离子浓度。综上所述，使用测量值只是敏感球泡附近的pH值发生了变化，不能反映其真实的pH值。虽然搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况，但事实证明，试验的值会因搅拌速度的不同而不同。同时搅拌或摇晃会加速CO2的溶解，所以也不可取。

5、由于玻璃电阻的内阻高，内阻越高，玻璃膜越厚，不对称电位会增大，电极的惯性也会增大，电动势的产生也会变慢。同时，由于纯水是一种非缓冲液体，其性质与标准缓冲溶液完全不同。在标准缓冲溶液中表现良好的电极立即转移到非缓冲纯水中，电极电位的建立时间无疑会变得迟缓。

二、克服和改进方法：

综上所述，纯水的PH值很难检测，主要是由于电极的结构性能以及此时和纯水造成的电极液接界电位的不稳定性。无缓冲性能和空气中 CO2 等因素的原因。

为此，可采用以下方法加以克服和改进。

1、使用适合纯水的PH电极应该是首要考虑因素。目前，国内一些厂家已经开发出一些适合或专门用于测量纯水pH值的电极。

2、当使用单独的电极，即单独的pH玻璃电极和参比电极进行测量时，使参比电极尽可能远离玻璃电极，以改善上述第4项分析的现象。

3、增加待测纯水的取样量，并尽可能减少与空气的接触面。同时，不要搅拌和摇晃，以减少CO2的吸收。

4、在待测水样中加入中性盐（如Kcl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的总离子强度，增加电导率，使测量快速稳定。本方法国标GB/T6P04.3-93规定：“为减少接电位的影响，在测量水样时快速达到稳定，每50ml水样中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”这种方法虽然改变了水样中离子强度，一定程度上导致了其PH值的变化，但经过实验证明，这种变化只改变了0.01PH值左右，完全可以接受。但在使用此方法时，必须注意加入的Kcl溶液不应含有任何碱性或酸性杂质。因此，Kcl试剂应为高纯度的，配制溶液的水质也应为高纯度的中性水质。